NiTi形状记忆合金

1 概述

       形状记忆合金是一种功能材料。NiTi合金系是最具代表性的形状记忆材料，具有良好的记忆效应和超弹性特性，较高的力学性能，优良的耐磨、耐腐蚀性能和良好的阻尼特性，同时还具有较好的生物相容性。NiTi合金是目前最为广泛应用的形状记忆合金，所涉及的应用领域极其广泛，包括电子、机械、宇航、运输、建筑、化学、医疗、能源、家电以及日常生活用品等，应用潜力巨大。上海欣柏主要产品有镍钛丝、镍钛管、镍钛板、镍钛棒、镍钛绳、镍钛弹簧、精密加工件等。

1.1 材料牌号：NiTi
1.2 相近牌号：Nitinol(美国)，Memorite(美国)，Tinel(美国)，Flexon(美国)
1.3 材料的技术标准：美标ASTM F2063，ASTM F2633；国标GB 24627-2009，GB/T 39985-2021，GB/T 39989-2021，GJB 8620-2015；日标JIS H7107
1.4 化学成分
       Ni的质量分数为54.0%~58.8%，其余为Ti，应根据不同用途，选择不同的成分。可通过添加少量第三组元得到特殊的性能。加少量Fe、Co、Al代替Ni，可降低相变温度，使得R相变与马氏体相变相分离；加入Mo，可提高耐磨性；加入Nb，在一定的变形条件下可获得150℃左右宽的相变温度滞后；加入Cu可获得窄的相变温度滞后；加入Zr、Hf、Pb，可使得合金的相变温度升高到100℃以上。
1.5 热处理制度

富Ti和等原子比的NiTi合金对热处理不敏感，而富Ni的NiTi合金对热处理比较敏感。不同成分的NiTi合金经850℃固溶处理和850℃固溶处理后400℃时效处理的试样其As温度值见图1-1。

1.6 品种规格与供应状态
       有丝、棒、带、条、片、管、铸锭等品种。丝的最小直径可达0.025mm，带的尺寸可从0.025mm×0.05mm至0.75mm×1mm，片的最小厚度为0.0175mm，宽度从25至90mm。管的外径最小至0.2mm。

       供货状况可为记忆处理元件和超弹性处理元件；相变温度(Af)温度为-25~120℃；表面可以为无氧化膜状态或带氧化膜状态。

1.7 熔炼与铸造工艺

       在NiTi合金的熔炼中，对组成成分的控制以及使成分充分均匀是极为重要的。在熔炼中，对坩埚的材质，对熔炼气氛和环境都要加以认真的考虑、选择，并且严格控制，以抑制各种夹杂物的产生。各种熔炼方法的特征及上述各种影响因素的影响程度归纳于表1-1中。

1.8 应用情况与特殊要求

(1)电子仪器：各种温度自动调节器、火灾报警器等。

(2)机械器具：飞机和导弹液压管路用管接头等紧固件。

       NiTi合金用于伊尔18和伊尔62飞机作热激励紧固铆钉，直径5mm，厚度2.8~7.8mm，抗拉脱力1795~1961N。该合金用于飞行器姿控系统的管接头(d=6mm)时，漏气率小于或等于3×10-10L/s；充压196MPa使用时，漏气率小于或等于1×10-10L/s。抗拉脱力大于2942MPa。该合金用于导弹液压管路系统的管接头(D=26mm)，环境温度在-43~50℃范围内，其耐压强度大于1.47MPa。抗破坏强度在50℃时大于12.6MPa，20℃时大于15MPa，-43℃时为20~25MPa。

(3)医疗器件：脑动脉瘤夹，血管支架，导丝，人工肾脏泵，人工心脏活门，避孕器具，颅骨成形板和固定钉，牙齿矫形丝等。

(4)空间技术：月面或人造卫星天线，卫星仪器舱门自动启闭机构，导弹诱饵，星用解锁机构，空间桁架连接用套管，卫星保护罩自动展开驱动机构等。

(5)日常生活用品：胸罩，烟灰缸，眼镜架，咖啡壶等。

该合金上海欣柏实业有限公司已能批量供应。也可根据客户要求特殊定制。

2 物理及化学性能

2.1 热性能

2.1.1 熔化温度范围：1240~1310℃。

2.1.2 热导率：母相状态为18W/(m•C)，马氏体状态为8.6W/(m•C)。

2.1.3 比热容：470~620J/(kg•K)。

2.1.4 线膨胀系数：一般情况下，母相线膨胀系数为~11×10-6/℃，马氏体线膨胀系数为~6.6×10-6/℃。

2.2 密度

Ti-55.1%Ni合金的密度ρ=6.45g/cm3；Ti-55.4%Ni合金的密度ρ=6.18g/cm3。

2.3 电性能

合金电阻率随温度变化的曲线见图2-1。

2.4 磁性能

Ti-55.4%Ni合金的磁导率μ=1.2570×106H/m。

2.5 化学性能

2.5.1 抗氧化性能

Ti-55.1%Ni合金的总质量与氧化温度和时间的关系曲线见图2-2。

2.5.2 耐腐蚀性能

NiTi合金在不同腐蚀介质中的腐蚀速率见表2-1。

对NiTi合金在37℃条件下在不同溶液中放置72h的腐蚀速率见表2-2。

3 力学性能

3.1 技术标准规定的性能

3.1.1 形状记忆性能

(1)单程形状记忆性能

NiTi合金的单程形状记忆处理方法包括中温处理、低温处理和时效处理三种。

中温处理：将冷加工后的NiTi合金材料按照所需形状加工定型，然后在400~500℃之间进行几分钟到几个小时的加热保温。

低温处理：在800℃以上的高温下使NiTi合金材料完全退火，然后在室温下成形加工，再放入200~300℃温度下保温数分钟至数十分钟。

时效处理：将富Ni的NiTi经过800~1000℃均匀化处理后，让其急剧冷却，再放入400℃左右的温度下经历几个小时时效处理。

(2)双程形状记忆性能

利用不同的训练方法可以得到双程形状记忆效应，如在马氏体或母相状态一次过量的变形，形状记忆效应训练，应力诱发马氏体训练，联合训练，恒应力下马氏体相变循环训练，以及应力诱发马氏体稳定化训练等。

3.1.2 恢复应力

加热形状记忆合金，在逆转变时，将产生很大的恢复应力。恢复应力与合金成分、初始应变率、试验温度、记忆热处理有关。

图3-1为Ni含量对NiTi合金的恢复应力的影响关系曲线。

图3-2为2.5mm直径的Ti-55.0%Ni-0.07%C合金棒在不同应变量下的恢复应力与温度曲线。

图3-3和图3-4为应变量和应变温度对Ti46.3Ni44.7Nb9原子分数合金恢复应力的影响规律曲线。

3.1.3 恢复率

图3-5为拉伸应变量对NiTi合金的应变恢复率的关系曲线。

3.2 室温及各种温度下的力学性能

3.2.1 硬度

硬度的变化被归结为NiTi基体中NiTi，相的数量随热处理制度的变化所致。

3.2.2 冲击性能

表3-1和3-2分别给出一些NiTi合金在不同条件下的摆锤冲击试验结果。

 

3.2.3 扭转性能与剪切性能

图3-6为Ti-55.4%Ni-0.07%C合金的扭转应力-应变曲线，反向加载，再卸载至零，然后将试样加热到100℃。

3.2.4 应力集中

NiTi合金的理论应力集中系数Kσ=8.5。

3.2.5 其他性能

(1)超弹性性能

超弹性根据应力与应变之间的关系曲线形状可分为线性超弹性和非线性超弹性两种。

图3-7为Ti-49.8%(原子分数)Ni合金冷拔应变量对其最大非线性超弹性应变量的影响规律曲线。图3-8为冷拔应变38.4%的Ti-49.8%(原子分数)Ni合金在不同温度退火后其应力应变循环次数对非线性超弹性应变量的影响关系曲线。

不同的含Ni量，不同的加工热处理方法，可以得到不同的非线性超弹性特性，即 不同的滑移变形临界应力，不同的能量密度和不同的能量贮存效率，他们之间的关系归纳于表3-3。

图3-9为冷拔Ti-49.8%(原子分数)Ni合金在获得完全稳定线性超弹性之前其应力应变循环次数和塑性应变量的关系曲线。其中a)为不同冷拔应变量的试样变形2%下应力应变循环次数和塑性应变量之间的关系曲线，b)为22%冷拔应变的试样在不同拉伸应变量下循环次数与塑性应变之间的关系曲线。

图3-10为Ti-49.8%(原子分数)Ni合金冷拔应变量对其线性超弹性应变量的影响规律曲线。

(2)阻尼特性

表3-4和表3-5列出了在一阶、二阶共振频率下，采用超弹性Ti-49.8%(原子分数)Ni合金垫片和普通垫片防松装置的振动参数，可见二者的阻尼比为1.6。

3.3 持久和蠕变性能

3.4 疲劳性能

对于NiTi合金而言，它的疲劳寿命的概念与普通结构材料在重复载荷作用下直至断裂所对应的寿命不同，是指重复地进行变形并加热使其发生恢复这样的操作情况下所对应的寿命，而且通常情况下NiTi合金不容易断裂。热锻Ti-56%Ni合金在马氏体状态下应力为490MPa时的疲劳寿命为2.5×107周。所以一般用恢复应力的变化来衡量NiTi合金的疲劳性能。

3.4.1 高周疲劳

图3-11为冷加工Ti-50.8%(原子分数)Ni合金在100℃退火1h在不同温度下测得的S-N曲线。

3.5 弹性性能

3.5.1 泊松比

等原子比NiTi合金其泊松比按照μ=(Y/2G)-1计算结果如表3-6所示。

4 组织结构

4.1 相变温度

NiTi合金在冷却过程中发生由母相(B2)→无公度相(I)→公度相(C)→马氏体(M)的多阶相变。已转变为马氏体的NiTi合金在温度升高时将发生马氏体的逆转变。其中M→R和M→B2都是一级相变，存在相变滞后，因此相变热滞后的大小将对逆相变的顺序产生影响。

许多因素对NiTi合金的相变行为都有影响，如合金成分(特别是Ni含量)，合金初始应变量、热处理制度以及热循环次数等。热处理制度对NiTi合金的马氏体相变温度有显著影响。Ti-49.75%(原子分数)Ni合金在1000℃保温后水淬试样的Ms为-50~-40℃，而炉冷使用则高于室温。

4.2 时间-温度-组织转变曲线

图4-1为Ti-52%(原子分数)Ni合金在1000℃淬火后经过几种不同温度下的时效得到的TTT曲线。可见，在三种温度范围内，成分分解方式各不相同。在680℃一下温度时效，分解为TiNi→TiNi+Ti3Ni4→TiNi+Ti2Ni3→TiNi+TiNi3；在680~750℃温度时效，分解为TiNi→TiNi+Ti2Ni3→TiNi+TiNi3；在700~800℃温度时效，分解为TiNi→TiNi+TiNi3。

5 工艺性能与要求

5.1 成形性能

NiTi合金的热加工性能很好，加工温度越高，加工性能越好，但当超过900℃时，合金表面及内部急剧氧化，容易出现热裂，因此热加工温度以700~850℃为最合适，且在加工前应使合金在加热的温度下保持相当的时间，使非平衡相充分溶解。

NiTi合金可以进行进行冷加工，但由于强烈的加工硬化冷加工有一定的难度。在冷加工过程中要经过反复多次的退火，应变率为10%~20%时在700~850℃，5~10min退火为宜。

5.2 焊接性能

20世纪80年代以前普遍采用GTA(Gas Tungsten Arc Welding)法。用此法熔接时，如果屏蔽不完全，造成N、O、H的渗入将使焊接部分材料脆化，不能令人满意。近年来采用电子束熔焊和对接电阻焊。用电子束熔焊前，NiTi合金母材必须进行973K，1h的热处理。熔焊后通过研磨除去焊缝处的微裂纹，然后以973K，2h重新去应力处理，以保证焊缝有足够的强度和断后伸长率。丝材的对接可以采用对接电阻焊。

5.3 零件热处理工艺

根据使用要求，通过实验，确定合适的初始应变率和最佳的记忆效应或超弹性处理工艺。

5.4 表面处理工艺

可镀镍、银、铬等元素，可进行表面氧化处理。

5.5 切削加工与磨削性能

       NiTi合金的切削加工非常困难。尤其是管材加工，加工热造成硬化，形状记忆效应造成管径收缩。切削工具如用高速钢，寿命将非常短。一般采用超硬合金，如碳化钨。实际切削中，切削速度太快或太慢都不利，需要针对具体条件选择最佳切削速度。用硬质合金刀具车削NiTi合金要比高速钢工具快10~20倍，进给量应控制在每转0.075~0.125mm。

       对NiTi合金进行表面研磨时应用碳化硅砂轮，使用高度氧化的润磨油。砂轮切断机是NiTi合金最好的切断方法。切削NiTiNb合金宜用K类硬质合金刀具，且切削速度有最佳值，约在40m/min左右。

6 使用建议

(1)为了保持良好的形状记忆特性，有必要使变形应变量不超过一定值。适当的应变量决定于热处理、循环使用次数、载荷、元件的形状和尺寸等许多因素，当循环次数少时，NiTi合金允许到6%，而当循环使用次数多时，要低于2%。

(2)为了避免形状记忆效应的减退，应避免NiTi合金在受约束状态下，长时间置于比其Af点(60℃)高很多的温度，即使载荷很小，在高于250℃以上也会出现对记忆效应的不良影响。

(3)NiTi合金在和其他材料的连接最好采用机械方法。

(4)在使用时需要注意的问题很多，主要是应针对具体应用领域做可行性分析。这里包括从动作温度的要求到选择合金的相变温度，如果是利用记忆效应，则必须在单程记忆和双程记忆之间做出选择。由于记忆合金在冷却时的形状恢复应力比加热时要小，所以在要求大的恢复应力时，往往采用单程记忆弹簧与偏置弹簧的组合件为好。对于某些特定的环境则必须考虑相容性和耐蚀性。如果利用合金的超弹性作为贮能元件，则由于工作应力较高，必须考虑疲劳寿命问题。